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概要： 紫外光(UV)固化涂料第一份專利誕生在1947年，經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，UV固化涂料已經(jīng)成為較為成熟的技術(shù)，特別是隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，生產(chǎn)和研究人員更加注意UV固化涂料的開發(fā)和應(yīng)用。
1 UV固化涂料的組成
UV固化涂料主要由低聚物、單體、光引發(fā)劑及助劑組成。UV固化的主要反應(yīng)歷程是由輻射引起光引發(fā)劑分解，生成活性自由基引發(fā)單體／低聚物聚合交聯(lián)。因此，光引發(fā)劑的引發(fā)效率對(duì)于配方的成本以及光固化速率起著致關(guān)重要的作用，同時(shí)圍繞引發(fā)劑問題也產(chǎn)生了不同的固化技術(shù)，例如：混雜固化、光暗固化等。
低聚物組成了固化膜交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架，它是產(chǎn)品物理化學(xué)性能的主要決定因素，多官能團(tuán)單體一方面對(duì)于配方起到稀釋作用，提高可加工性能，另一方面對(duì)于光固體系的聚合速度影響很大。因此，急待發(fā)展的技術(shù)包括引發(fā)效率高而低價(jià)格的光引發(fā)劑，無(wú)毒或毒性小的單體，低粘度低聚物等等。
1．1單體和低聚物
單體和低聚物的主要特征是含有端基雙鍵，它是光固化成膜的物質(zhì)基礎(chǔ)，在光固化成膜物質(zhì)的研究和改性中，其研究的主要思路是：通過化學(xué)手段，將含有雙鍵的單體連接在樹脂上，使樹脂具有光固化活性。其中丙烯酸酯是經(jīng)常被使用的改性物質(zhì)。近來，隨著合成技術(shù)和分子設(shè)計(jì)技術(shù)的進(jìn)步，合成了許多具有枝形結(jié)構(gòu)的光固化成膜物質(zhì)。
例如：鄒劍華等人采用“發(fā)散法"合成了在分子鏈中同時(shí)含有酰胺鍵和酯鍵以及端基丙烯酸化的超支化分子，由于其具有優(yōu)異的性能有望開發(fā)出性能更好的涂料。
目前丙烯酸酯仍然是光固化領(lǐng)域最常使用的齊聚物，占整個(gè)市場(chǎng)的82％，其它常用的齊聚物還有：環(huán)氧類樹脂和不飽和樹脂，均占8％。但傳統(tǒng)的光固化齊聚物，如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯(或聚醚)以及不飽和聚酯一般都具有較高的粘度，而且隨其相對(duì)分子質(zhì)量提高粘度迅速增大。因而常需加入單體，但其影響涂膜性能，而且對(duì)皮膚有刺激性。因此，解決光固化樹脂的粘度問題成為光固化涂料研究中的重點(diǎn)，隨著此問題的解決，將會(huì)大量減少小分子稀釋劑的用量，減少小分子物質(zhì)排放量。超支化聚合物是解決樹脂粘度的一個(gè)方向。超支化聚合物獨(dú)特的三維分子結(jié)構(gòu)使其具有低粘度、高反應(yīng)活性和良好的相溶性等優(yōu)良性能。它還使固化膜的收縮率小，從而具有良好的基材附著性能?？軙?huì)光等人報(bào)道了超支化聚(胺一酯)的合成。另外，魏煥郁等人對(duì)超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特征與合成做了一定的研究。為聚合物超支化奠定了理論基礎(chǔ)。
1．2光引發(fā)劑
光引發(fā)劑是光固化的核心技術(shù)，它的性能決定了UV固化涂料的固化程度和固化速率。許多光固化涂膜的弊病都是由于光引發(fā)劑引發(fā)效率低或是加入填料的影響，為了滿足不斷增加的工業(yè)需求，開發(fā)更新、更快、具有獨(dú)特性能的光引發(fā)劑已經(jīng)成為UV固化技術(shù)研究的一個(gè)重要方面。目前引發(fā)劑類型有：
1．2．1 自由基光引發(fā)劑
自由基型引發(fā)劑分為：裂解型和奪氫型。
裂解型引發(fā)劑有安息香醚類、苯偶姻類、苯乙酮類、硫雜蒽酮類等，此類引發(fā)劑的缺點(diǎn)是在空氣中受02的影響，對(duì)光引發(fā)劑有阻聚作用，影響固化速度以及固化程度。另一種奪氫型引發(fā)劑利用叔胺類光敏劑構(gòu)成引發(fā)劑／光敏劑復(fù)合引發(fā)體系，可抑制02的阻聚作用，提高固化速度。盡管自由基型光引發(fā)劑存在著一些不足，但卻具有價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)，所以目前仍廣泛應(yīng)用，人們對(duì)研究開發(fā)高活性的自由基型引發(fā)劑也保持著濃厚的興趣，瑞士汽巴公司推出的新型引發(fā)劑BAPO(雙芳?；籽趸衔?，引發(fā)效率高、可深層固化，還具有“光漂白"作用。有些高效引發(fā)劑可使固化時(shí)間縮短至毫秒級(jí)內(nèi)。
1．2．2陽(yáng)離子光引發(fā)劑
陽(yáng)離子光引發(fā)劑是另一種非常重要的光引發(fā)劑，包括重氮鹽、二芳基碘翁鹽、三芳基硫翁鹽、烷基翁鹽、鐵芳烴鹽、磺酰基酮及三芳基硅氧醚。其優(yōu)點(diǎn)是：不受氧氣的影響。近來有用陽(yáng)離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑混雜趨勢(shì)。王文志等人用合成的二苯基碘鈴六氟磷酸鹽作光引發(fā)劑，對(duì)不同比例的雙酚A環(huán)氧樹脂E5·和丙烯酸酯預(yù)聚物AE組成的復(fù)合樹脂進(jìn)行了光固化研究，證明了碘翁鹽具有同時(shí)引發(fā)環(huán)氧和丙烯酸酯復(fù)合樹脂按陽(yáng)離子和自由基兩種不同機(jī)理進(jìn)行光固化的能力，該研究結(jié)果為進(jìn)行光混雜固化提供了理論依據(jù)。
1．2．3新型光引發(fā)劑的研究
隨著UV固化涂料的技術(shù)進(jìn)步和市場(chǎng)的需求，光引發(fā)劑部分逐漸暴露出很多問題，如黃變、引發(fā)速率慢、不能用于有色體系、不能滿足新型光固化涂料性能的要求等，針對(duì)這些情況，研究人員開發(fā)了一系列新型光引發(fā)劑。
胡應(yīng)喜等人合成了一種新型光引發(fā)劑，具有很好的耐黃變性，且引發(fā)效率高、溶解性好、低氣味、低污染，配制的感光組成物穩(wěn)定性極佳。譚智勇等人則介紹了另一種新型光引發(fā)劑——酰基磷氧化物，這種光引發(fā)劑能解離出可吸收部分可見光的生色團(tuán)，因此可在含白色顏料配方中作為有效引發(fā)劑，充分吸收光能，且光固化過程中無(wú)黃斑生成。這兩種光引發(fā)劑現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于UV光固化涂料領(lǐng)域。另外，黃變問題很大程度上是由于小分子光引發(fā)劑反應(yīng)不完全，而向涂層表面遷移所致，所以研究高分子光引發(fā)劑也是克服黃變問題的一種重要途徑。
固化速率是決定光固化涂料生產(chǎn)效率的重要因素，為了解決陽(yáng)離子引發(fā)劑固化速率緩慢的問題，研究人員在其中加入自由基引發(fā)劑或光敏助劑，研制了復(fù)合光引發(fā)劑，這種光引發(fā)劑通過協(xié)同作用獲得較高的敏化效果，大大提高了固化速率。如馬來酰亞胺對(duì)二苯甲酮具有十分明顯的敏化促進(jìn)作用，其引發(fā)效率超過任何一種單獨(dú)使用體系的效率，Carroy A等人對(duì)光引發(fā)劑的增感機(jī)理做了詳細(xì)的闡述。另外從分子設(shè)計(jì)的角度，有人設(shè)計(jì)出一種可謂分子內(nèi)的混雜光引發(fā)劑，該引發(fā)劑在紫外光的照射下既能生產(chǎn)自由基，又能生成陽(yáng)離子，這種光引發(fā)劑充分吸收了自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)，且克服了兩者的缺點(diǎn)，大大提高了涂膜的固化速度和物化性能。
隨著UV固化涂料的不斷發(fā)展，其應(yīng)用范圍已不僅僅局限在清漆領(lǐng)域，而當(dāng)把光固化技術(shù)應(yīng)用于有色體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)大部分光能被填料或有色染料所吸收，使引發(fā)效率大大降低或根本不能引發(fā)涂層固化。李斌棟等人合成的1一對(duì)甲硫基苯基2一甲基-2-嗎啉基一1一丙酮(I)光引發(fā)劑，能很好地解決這一問題，這種光引發(fā)劑含有嗎啉基，引發(fā)效率高，對(duì)10 mm以上的厚層感光樹脂的深度固化有效，特別適用于含有填料、色料的有色體系。
而隨著紫外光固化水性涂料的發(fā)展，水性光引發(fā)劑也成為光引發(fā)劑領(lǐng)域重要的研究?jī)?nèi)容。其研究的基本思路是：分子中除了含有引發(fā)基團(tuán)外，還需要有親水性基團(tuán)。錢蓁等人研究水溶性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)：在硫雜蒽酮母體上引入甲基能提高引發(fā)效率，是一種性能優(yōu)良的水性光引發(fā)劑。
2一些具有巨大發(fā)展前景的應(yīng)用領(lǐng)域
2．1粉末涂料
UV固化粉末涂料是粉末涂料技術(shù)與紫外光固化技術(shù)相結(jié)合的一項(xiàng)新型涂裝技術(shù)，它綜合了傳統(tǒng)粉末涂料和液體UV固化涂料技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，并在一定程度上克服了兩類涂料的缺點(diǎn)。
傳統(tǒng)的熱固化粉末涂料要求在1 80--200℃下固化l 5--30 min，這就限制了這種技術(shù)在熱敏基材中的應(yīng)用。目前正迅速發(fā)展的、熔點(diǎn)在1 OO～1 20℃的紫外光固化粉末涂層解決了這個(gè)問題。與傳統(tǒng)的熱固化粉末涂料相比，UV固化粉末涂料的熔融流平與固化是兩個(gè)獨(dú)立的過程，先使粉末顆粒通過紅外輻射加熱熔融流平，之后再進(jìn)行紫外光輻射固化，從而可以得到平整光滑的涂膜。由于UV固化粉末涂料熔融溫度低，所以可以廣泛用于熱敏基材(如紙張、橡膠、塑料)等的涂裝，這就大大擴(kuò)展了粉末涂料的應(yīng)用空間。UV固化粉末涂料無(wú)活性稀釋劑，涂膜收縮率低，與基材附著力高，一次涂裝即可形成質(zhì)量?jī)?yōu)良的厚涂層(75～125 gm)，且涂料噴涂濺落的粉體便于回收使用，因此，較UV固化的液體涂料具有更高的技術(shù)優(yōu)勢(shì)、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和生態(tài)優(yōu)勢(shì)。
國(guó)外于20世紀(jì)90年代初開始研發(fā)UV固化粉末涂料，90年代中期實(shí)現(xiàn)商品化，并得到迅速發(fā)展。目前已有很多UV固化粉末涂料應(yīng)用于木材、金屬、金屬／復(fù)合件、紙類基材的報(bào)道和專利。比利時(shí)UCB化學(xué)公司開發(fā)了Uvecoat TM系列粉末涂料，其中Uvecoat TM 1000系列適合于復(fù)合木材；Uvecoat TM2000系列適合于金屬基材。而DSM公司報(bào)道了UV固化粉末涂料在紙類基材上的應(yīng)用。
國(guó)內(nèi)UV固化粉末涂料也得到一定的發(fā)展?？軙?huì)光等人用十六酰氯和十八異氰酸酯分別對(duì)端羥基的超支化聚酯Boltornm H20改性，可獲得粉末狀超支化低聚物，具有無(wú)定形“內(nèi)核"及可結(jié)晶“外殼”的分子結(jié)構(gòu)，這就使涂膜的表觀性能和力學(xué)性能得到大大提高。另外，由于端基存在大量紫外光可固化的丙烯酸酯基團(tuán)，該粉末狀超支化低聚物在熔融輻照時(shí)能快速固化。而梁紅波等人對(duì)樹枝狀聚醚酰胺基紫外光固化粉末涂料進(jìn)行了研究，在羥端基的樹枝狀聚醚一酰胺基礎(chǔ)上，通過與不同比例的TDI，HEA和十八異氰酸酯的3步反應(yīng)合成了兩種具有不同濃度丙烯酸酯雙鍵和長(zhǎng)鏈烷基的UV固化半結(jié)晶聚合物DPEA．-A和DPEA-B。通過DSC測(cè)試，兩種紫外光固化半結(jié)晶聚合物均形成了不同的微晶，它們的強(qiáng)分別為45 cC和41 cC，Tm分別為1 23℃和1 22℃，滿足UV固化粉末涂料對(duì)強(qiáng)和Tm的要求。
2．2水性涂料
UV固化水性涂料結(jié)合了水性涂料和光固化涂料的優(yōu)點(diǎn)，近年來得到迅速發(fā)展，也是今后光固化涂料主要發(fā)展方向之一。UV固化水性涂料的優(yōu)點(diǎn)是：可以使用相對(duì)分子質(zhì)量很高的齊聚體以提高對(duì)某些基材(如金屬)的粘附力并提高固化膜的其它物理性能，而不像傳統(tǒng)紫外涂層的齊聚體相對(duì)分子質(zhì)量受到施工粘度的限制；體系的粘度可用水來調(diào)節(jié)，而不必使用稀釋單體，這樣就可以避免由活性稀釋單體引起的收縮；用這種方法可以得到極薄的涂層，且設(shè)備易于清洗；水烘干后在輻照之前就可以得到觸干的涂層，這樣可以用于三維物體的表面固化，這種輻照之前就觸干的涂層減少了灰塵的吸附并且能在固化前對(duì)涂層的缺陷進(jìn)行修補(bǔ)。這種技術(shù)的缺點(diǎn)是：光固化前必須脫水烘干，體系光澤度低，耐溶劑性差，耐擦傷性差。事實(shí)上“水基"體系并不適合于所有的領(lǐng)域，而且“水基"體系也不是真正對(duì)環(huán)境無(wú)害，因?yàn)樵谇逑此湍蛲繉訒r(shí)，它可以溶解或分散在水中，很難除去，而其中的化合物，如丙烯酸類對(duì)魚和其它水生物非常有害。
UV固化水性涂料有利于環(huán)境保護(hù)、固化速率快的特點(diǎn)符合時(shí)代發(fā)展要求。在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，Hoechst、UCB、ICI、Zeneca、BASF等公司已推出了它們的光固化水性涂料產(chǎn)品。當(dāng)前技術(shù)上存在的不足主要包括：涂料水分散體系的長(zhǎng)期穩(wěn)定性有待提高，可供選擇的光引發(fā)劑品種不多，大多沿用傳統(tǒng)的光引發(fā)劑，對(duì)于顏料著色涂料，選擇余地更小，增設(shè)干燥除水裝置對(duì)該技術(shù)的推廣應(yīng)用有不利影響。因此，繼續(xù)開展基礎(chǔ)性研究，揚(yáng)長(zhǎng)抑短，并大力拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，仍是當(dāng)前發(fā)展水性光固化涂料技術(shù)的當(dāng)務(wù)之急。Y．b．Kinm等人采用陽(yáng)離子電沉積法研制了一種具有特殊性能的聚氨酯水性涂料，這種方法能大大縮短涂料中水分蒸出的時(shí)間，很好地解決了水基涂料整個(gè)生產(chǎn)過程耗時(shí)過長(zhǎng)的缺點(diǎn)。
3結(jié)語(yǔ)
UV固化涂料由于其優(yōu)良的性能，符合當(dāng)前人們環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)的需求，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。在?guó)外，UV固化涂料已廣泛應(yīng)用于建筑涂料、體有用品、電子通訊、包裝材料和汽車等不同領(lǐng)域。據(jù)倫敦的市場(chǎng)跟國(guó)際機(jī)構(gòu)調(diào)查，今后直到2008年這一領(lǐng)域的年增長(zhǎng)率為6％。
據(jù)報(bào)道，我國(guó)光固化領(lǐng)域發(fā)展速度更加驚人，每年都以20％-30％的速度增長(zhǎng)。在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛，如在紙張、木器、塑料、金屬、光盤、光纖等基材上獲得了很好的應(yīng)用。洪嘯吟認(rèn)為：下一步紫外光固化技術(shù)主要應(yīng)用和發(fā)展方向包括水性化、陽(yáng)離子化和不添加引發(fā)劑這3個(gè)方面。
當(dāng)前，UV固化涂料的發(fā)展又面臨著一個(gè)絕好的機(jī)遇，為配合實(shí)施可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略，我國(guó)制定了環(huán)保政策，并加大了執(zhí)法力度，人們的環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，越來越多的人選擇環(huán)保產(chǎn)品。在新世紀(jì)，紫外光固化涂料——這一綠色環(huán)保產(chǎn)品必將得到更大的發(fā)展。
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